■本報(bào)記者 張雙虎

如果把石器時(shí)代的制陶看作燒結(jié)技術(shù)的肇始，那么無(wú)機(jī)塊體材料制備已有了上萬(wàn)年歷史。歷經(jīng)萬(wàn)年輪回，今天，無(wú)機(jī)塊體材料制備技術(shù)已經(jīng)從“火攻”（高溫?zé)瞥尚停┌l(fā)展到“水淹”（水輔壓力成型）。

6月25日，《科學(xué)》在線發(fā)表了浙江大學(xué)化學(xué)系研究員劉昭明和教授唐?？祱F(tuán)隊(duì)的最新成果。研究人員實(shí)現(xiàn)了無(wú)定形碳酸鈣顆粒的融合，為制備無(wú)機(jī)塊體材料提供了新方法。

以“仿生”讓燒結(jié)“升級(jí)”

“這項(xiàng)研究揭示了壓力如何驅(qū)動(dòng)無(wú)定形顆粒在材料內(nèi)部構(gòu)建動(dòng)態(tài)水通道，進(jìn)而融合為一個(gè)完整的塊體材料。”唐?？蹈嬖V《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“通俗點(diǎn)說(shuō)，就是把多塊石頭融合成一塊完整的石頭?！?/p>

無(wú)機(jī)塊體材料通常是由無(wú)機(jī)顆粒通過(guò)燒結(jié)而制備得到。比方說(shuō)，人們建造房屋的磚塊、盛水或食物的各種陶瓷器具（碗、盤、罐等），就是通過(guò)陶土揉制后燒結(jié)得到。

“燒結(jié)讓陶土顆粒表面發(fā)生熔融，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)表面融合。”劉昭明對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》說(shuō)，“然而，目前的燒結(jié)過(guò)程往往導(dǎo)致顆粒不完全融合，損害材料結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，影響最終材料的機(jī)械性能和光學(xué)透明性?！?/p>

另一方面，生物礦化相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，生物體可以通過(guò)無(wú)定形前驅(qū)體顆粒融合，生產(chǎn)具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的礦物“骨骼”（就像骨骼的形成過(guò)程）。受此啟發(fā)，研究人員通過(guò)調(diào)控?zé)o定形碳酸鈣顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)水含量和外部壓力，實(shí)現(xiàn)了無(wú)定形碳酸鈣顆粒的融合，并將其用于無(wú)機(jī)塊體材料的制備。

“這是對(duì)生物礦化策略的仿生?！碧祁？嫡f(shuō)，“我們揭示了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)水在無(wú)定形礦物融合中的重要作用，并借助外界壓力人工實(shí)現(xiàn)了這一過(guò)程。”

水含量是關(guān)鍵

“該研究揭示了結(jié)構(gòu)水可以讓原本剛性的無(wú)機(jī)材料在壓力下具有一定的可塑性，而材料中的結(jié)構(gòu)水含量在這個(gè)調(diào)控中起到關(guān)鍵作用：含量太低顆粒無(wú)法融合，并展現(xiàn)出與剛性顆粒相似的行為；含量太高將導(dǎo)致無(wú)定形碳酸鈣顆粒的結(jié)晶，同樣會(huì)阻礙顆粒融合?！痹撜撐墓餐谝蛔髡摺⒒瘜W(xué)系博士生慕昭對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》說(shuō)，“無(wú)定形碳酸鈣內(nèi)部具有合適的結(jié)構(gòu)水含量，是確保顆粒在壓力下融合的關(guān)鍵?！?/p>

研究人員發(fā)現(xiàn)，在含水量和壓力協(xié)同調(diào)控下，無(wú)定形碳酸鈣內(nèi)部會(huì)形成合適的動(dòng)態(tài)水通道，水通道的存在促進(jìn)了物質(zhì)傳輸，導(dǎo)致無(wú)定形顆粒的融合。但水含量不足不能形成水通道，而太多的水將會(huì)形成尺寸過(guò)大的水團(tuán)簇，導(dǎo)致無(wú)定形碳酸鈣顆粒結(jié)晶。通過(guò)使結(jié)構(gòu)水含量處于一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?，研究人員成功構(gòu)建出具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。

“從原理上說(shuō)，動(dòng)態(tài)水通道融合可以消除材料內(nèi)部的缺陷和界面，在提升材料結(jié)構(gòu)均勻性和強(qiáng)度上，比傳統(tǒng)燒結(jié)法更具優(yōu)勢(shì)。”唐?？嫡f(shuō)，“但這要針對(duì)不同材料、不同實(shí)際情況來(lái)判斷。該方法更適用于傳統(tǒng)燒結(jié)不能制備的無(wú)機(jī)塊體材料（尤其是對(duì)熱敏感的生物材料、礦物材料），是傳統(tǒng)燒結(jié)以外的加工手段?！?/p>

“由于得到的塊體材料具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，使得其具有優(yōu)異的光學(xué)透過(guò)性和機(jī)械性能。這些性能優(yōu)于大多數(shù)的水泥基塊體材料，甚至與方解石單晶的性能接近。”該論文共同第一作者、化學(xué)系博士生孔康任告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

唐?？到忉屨f(shuō)，用肉眼看，這種方法制備的材料的光學(xué)透明性與玻璃相似。通常，材料內(nèi)部具有連續(xù)結(jié)構(gòu)是無(wú)機(jī)材料光學(xué)透明的必要條件，傳統(tǒng)燒結(jié)方法難以使無(wú)機(jī)離子化合物顆粒完全融合，因而不能實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)連續(xù)性和均一性，導(dǎo)致光學(xué)不透明。

有望制備“無(wú)機(jī)膠水”

目前，該團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室中可制備出多種無(wú)機(jī)離子化合物，如碳酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等。這些化合物整體材料的體積都能夠達(dá)到立方厘米級(jí)別。

“制備物品大小取決于所用壓力模具的大小。”唐?？嫡f(shuō)，“如果有更大模具，理論上大小是沒(méi)有限制的?！?/p>

研究人員表示，制備塊體材料的設(shè)備僅需壓機(jī)，只是在制備過(guò)程中需要對(duì)無(wú)定形顆粒的結(jié)構(gòu)水進(jìn)行調(diào)控。

“動(dòng)態(tài)水通道的發(fā)現(xiàn)，展示了提高固態(tài)材料流動(dòng)性的一種新方法，提出固體材料融合新的認(rèn)知，有望使固態(tài)無(wú)機(jī)材料在常溫下也具有可塑性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)溫和環(huán)境下無(wú)機(jī)塊體材料的制備?！碧祁？嫡f(shuō)，“結(jié)合我們2019年在《自然》上發(fā)表的‘無(wú)機(jī)離子聚合’技術(shù)，未來(lái)有望發(fā)展出‘無(wú)機(jī)膠水’，用于牙齒、骨骼、文物的修復(fù)，以及高品質(zhì)無(wú)機(jī)材料/陶瓷制備等。”

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1126/science.abg1915