塑料，因?yàn)槌杀镜汀⑹褂梅奖?、容易加工制造、質(zhì)輕、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、種類繁多等優(yōu)勢，已經(jīng)成為了人們生活中必不可少的材料，從超市購物到醫(yī)療制品再到航空航天，它們的身影幾乎無處不在。不過，塑料產(chǎn)品大多數(shù)都是使用壽命極短的一次性用品，這導(dǎo)致了塑料垃圾的大量產(chǎn)生。如今，全球每年產(chǎn)生塑料垃圾2.75億噸，預(yù)計(jì)到2050這一數(shù)值將超過5億噸。絕大多數(shù)塑料的回收成本高并且很難在短時(shí)間內(nèi)降解，只有不到10%的塑料被回收循環(huán)使用，如此累積，越來越多的塑料垃圾給環(huán)境生態(tài)帶來了極大壓力。

　　當(dāng)前的塑料制品循環(huán)再利用工藝，大多是包括清洗、破碎、重熔等步驟的物理再加工過程，能覆蓋的塑料種類有限，而且再加工過程往往伴隨著塑料的品質(zhì)降低。而聚乳酸等生物可降解塑料，也僅僅是“生物可降解”，降解產(chǎn)物很難回收再用于生產(chǎn)塑料制品。來自美國科羅拉多州立大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)設(shè)想，能否通過單體設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件選擇，讓塑料在容易實(shí)現(xiàn)的特定條件下降解成最初的單體原料再加以回收利用呢？

　　2015年底，該團(tuán)隊(duì)在《自然 化學(xué)》上發(fā)表了令人驚喜的研究成果——真正化學(xué)意義上“可回收”的生物塑料。使用生物質(zhì)衍生化合物γ-丁內(nèi)酯（GBL）為單體，在鑭金屬催化劑存在和低溫條件下實(shí)現(xiàn)單體的開環(huán)聚合，得到了線形與環(huán)狀兩種聚合產(chǎn)物，最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。更重要的是，這種聚合物可以在加熱條件下降解為GBL單體，實(shí)現(xiàn)降解循環(huán)利用。隨后，他們還使用強(qiáng)有機(jī)堿為催化劑，同樣完成了GBL的低溫開環(huán)聚合，聚合物也一樣可以熱解為原始單體。

　　不過，這些生物塑料也存在一定問題，比如聚合反應(yīng)要求低溫環(huán)境，這限制了它的工業(yè)應(yīng)用潛力；還比如所得聚合物耐熱性一般、分子量較低、相對較軟，各種性能尚無法與商用塑料材料相媲美。2018年，研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了最近進(jìn)展，他們設(shè)計(jì)了一種在α和β位具有反式環(huán)稠合的γ-丁內(nèi)酯衍生物作為單體，使用極少量的催化劑，可在室溫、無溶劑條件下高效地發(fā)生聚合反應(yīng)。生成的高分子量聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性，并且同樣可以熱解或化學(xué)法降解為原始單體，如此聚合-降解過程還可反復(fù)多次。研究結(jié)果發(fā)表了在《科學(xué)》雜志上。

　　“升級版”的單體是一種基于γ-丁內(nèi)酯的3,4-反式六元環(huán)稠合衍生物（M1）。在鑭系配合物催化下，該單體分子在室溫下即可完成開環(huán)聚合反應(yīng)。鑭配合物催化劑具有很好的催化選擇性和活性，用量僅為0.1~0.2%，即可實(shí)現(xiàn)大于80%的轉(zhuǎn)化率。由于聚合過程中，一旦達(dá)到一定的鏈長，環(huán)狀聚合物的分子量就受到環(huán)化傾向的限制。研究者又開發(fā)了釔配合物Y1和鋅配合物Zn1催化劑，用于制備高分子量線性聚合物。Y1催化劑用量50 ppm時(shí)，室溫下可獲得80%-91%的轉(zhuǎn)化率，聚合物的平均分子量為1.11×106 g/mol。相比于鑭和釔，鋅的含量更為豐富，對環(huán)境也更加友好。鋅配合物Zn1做催化劑時(shí)，0.02 mol%催化劑用量在室溫下3小時(shí)可以獲得82%的轉(zhuǎn)化率，聚合物的平均分子量為307 kg/mol，分子量分布極窄（? = 1.01）。

聚合物合成及表征。圖片來源：Science

　　研究者對開環(huán)聚合得到的線性和環(huán)狀產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析（TGA），發(fā)現(xiàn)由La1催化劑制備的環(huán)狀聚合物的起始分解溫度比線性聚合物要高，但二者的最大分解溫度相差不大。由Y1催化劑制備的線性聚合物的起始分解溫度、最大分解溫度比La1催化劑制備的線性聚合物更高一些。這些聚合物的熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)超過單體“升級”之前的聚γ-丁內(nèi)酯。

　　接下來，研究者測試了新型聚合物的循環(huán)再利用性能。在300 ℃以上的密封管中將所得線性聚合物加熱1小時(shí)，聚合物被分解為純凈的單體，可以實(shí)現(xiàn)完美的回收利用。為了減少回收過程中的能量消耗，研究者還發(fā)現(xiàn)在120 ℃條件下，使用催化量的ZnCl2鹽也可以實(shí)現(xiàn)所得線性和環(huán)狀聚合物的化學(xué)分解，得到高純度的單體。為了證實(shí)“單體-聚合物-單體”的循環(huán)可以多次進(jìn)行，研究者使用將聚合物高效率化學(xué)分解之后得到的單體（分離收率達(dá)97%），沒有純化直接進(jìn)行Zn1催化的聚合反應(yīng)，再一次以高轉(zhuǎn)化率（85%）得到了高質(zhì)量的聚合物（? = 1.02）。循環(huán)進(jìn)行了三次，每次的單體回收率都很好（分離收率達(dá)96%-97%），再次聚合的轉(zhuǎn)化率以及聚合物產(chǎn)物的質(zhì)量都沒有明顯的下降。

　　將單體M1的不同對映體分別聚合，可得到具有不同手性的聚合物。將它們1:1進(jìn)行共混，可以得到具有高結(jié)晶性的立構(gòu)復(fù)合材料。這種結(jié)晶性聚合物的主要熱性質(zhì)和力學(xué)性能與典型的結(jié)晶性聚（L-乳酸）材料相當(dāng)，比如熔點(diǎn)186 ℃、極限抗拉強(qiáng)度54.7±4 MPa、楊氏模量2.72±0.25 GPa、斷裂生長率6.5±1.2%。

聚合物的性能測試。圖片來源：Science

　　不過，研究人員也強(qiáng)調(diào)，這種新型聚合物目前還僅僅處于學(xué)術(shù)研究階段，只是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上得到了驗(yàn)證。而完善這種單體和聚合物的生產(chǎn)工藝，并最終商業(yè)化，還有很多工作要做。但無論如何，這項(xiàng)研究還是為朝著真正解決塑料污染問題又邁進(jìn)了堅(jiān)實(shí)的一步。



關(guān)注【深圳科普】微信公眾號，在對話框：
回復(fù)【最新活動(dòng)】，了解近期科普活動(dòng)
回復(fù)【科普行】，了解最新深圳科普行活動(dòng)
回復(fù)【研學(xué)營】，了解最新科普研學(xué)營
回復(fù)【科普課堂】，了解最新科普課堂
回復(fù)【科普書籍】，了解最新科普書籍
回復(fù)【團(tuán)體定制】，了解最新團(tuán)體定制活動(dòng)
回復(fù)【科普基地】，了解深圳科普基地詳情
回復(fù)【觀鳥知識】，學(xué)習(xí)觀鳥相關(guān)科普知識