作者：王素（中國科學(xué)院大氣物理研究所）

文章來源于科學(xué)大院公眾號（ID：kexuedayuan）

——

被央視爸爸點(diǎn)名批評，又上了各地生態(tài)環(huán)境部門聯(lián)名“黑名單”，甚至生態(tài)環(huán)境部還專門發(fā)布《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》對付TA，這一次，臭氧攤上“大事”了。

臭氧從“地球衛(wèi)士”到“隱形反派”的身份急轉(zhuǎn)，不知道讓多少小伙伴們還蒙在鼓里，臭氧不是隔絕紫外線的么？為什么人類一邊害怕臭氧層空洞，一邊又在想方設(shè)法對付TA？這個有（詭）趣（異）的問題，還是要從“在天為佛在地為魔”的故事說起~

（圖片來源：新浪微博）

臭氧：太委屈，其實我也曾受萬千寵愛

1839年，舒貝因在電解稀硫酸實驗中第一次發(fā)現(xiàn)了臭氧。在人們發(fā)現(xiàn)地表臭氧“有毒”之前，先看到的是它在醫(yī)學(xué)和生活方面的巨大作用。

在19世紀(jì)下半葉以及20世紀(jì)的很長一段時間里，臭氧甚至還被自然學(xué)家和養(yǎng)生派人看作是空氣中的有益部分。戶外工作者通常認(rèn)為高海拔有益身心健康——因為那里臭氧含量足夠高。

位于皇后區(qū)的臭氧公園（圖片來源：維基百科）

由于臭氧的“好”深入人心，為了宣傳自己吸引游客，加州博蒙特市給自己取了 “博蒙特:臭氧區(qū)”的口號。而美國紐約市皇后區(qū)西南部甚至擁有一個”臭氧公園“，都是為了“吸引那些想讓清風(fēng)從大西洋吹到自己居住地公園的買家”。

事實上，就連本杰明·富蘭克林也認(rèn)為霍亂的出現(xiàn)與大氣中臭氧的缺乏有關(guān)，當(dāng)時的英國科學(xué)協(xié)會(British Science Association)也持有同樣的觀點(diǎn)。

隨著科學(xué)的發(fā)展，人們才漸漸認(rèn)識到從天上到地下，從低濃度到高濃度，臭氧的身份將發(fā)生巨大的轉(zhuǎn)變。

臭氧：是不是污染，在哪說了算

（圖片來源：頭條）

在地球誕生40億年后，隨著大氣中氧含量的增加，臭氧層慢慢建立，這平鋪在地表上不過3mm厚的薄層，卻吸收了到達(dá)地球的90%以上的紫外線輻射（波長在180～280nm），同時它將吸收的紫外線轉(zhuǎn)化為熱能加熱大氣，才有了平流層（距離地表約10-50km）的存在。

在臭氧層的庇護(hù)下，地球生命的基礎(chǔ)物質(zhì)——脫氧核糖核酸(DNA)與核糖核酸(RNA)逃脫了紫外輻射的“魔爪”，生命得以向淺海和陸地發(fā)展。隨著生命多樣性的增加，才有了人類出現(xiàn)和發(fā)展。可以說，億萬年以前，臭氧層就開始充當(dāng)?shù)厍蛏镞M(jìn)化的“保護(hù)傘”和“護(hù)航者”。

臭氧在平流層（距離地面10-50km）中的含量占到90%，僅有10%存在于對流層（10km以下）中。為什么平流層（高空）的臭氧和對流層（低空）的臭氧身份迥異呢？這要從不同海拔“臭氧”的形成開始說起。

在平流層，紫外線輻射會打斷氧分子(O2)兩個氧原子之間的化學(xué)鍵，由于氧原子的不穩(wěn)定性極強(qiáng)，剩下的一個氧原子(O)和另一個氧分子(O2)結(jié)合就形成了臭氧（O3），是完完全全的“天然“產(chǎn)物。

（圖片來源：作者自制）

到了對流層，除了部分從平流層到對流層“漫游“的臭氧，和在森林覆蓋率高的地區(qū)植被生物過程貢獻(xiàn)的臭氧外，絕大部分都是“人造的二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)物“——并不直接來自人為排放，而是氮氧化物NOx（包括NO和NO2）和VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物。當(dāng)某日臭氧濃度最大8小時均值超過160ug/m3，就會成為新聞中的“?？汀薄粞跷廴?。

在未被污染的空氣中，低層大氣中臭氧的濃度是基本上是無害的。臭氧也一直是人們的好幫手：在消毒殺菌、抗炎抗感染、止疼陣痛、氧化膽固醇、提高機(jī)體免疫力、向缺血組織供氧、以治療椎間盤突出癥為代表的臨床應(yīng)用等方面都有大作用。甚至，它還有些清新的意味——雷雨天后，那沁人心脾的青草氣息，也是部分因為少部分氧氣在遭雷擊后轉(zhuǎn)變?yōu)榱顺粞酰@種低濃度的臭氧不僅無害，還使人精神振奮。

（圖片來源：維基百科）

但是，一旦變成了污染，臭氧就換了一副面孔。

臭氧污染：身份急轉(zhuǎn)，黑化的“地球保護(hù)傘

臭氧污染，對人體有哪些影響？可以說，從中樞神經(jīng)系統(tǒng)到呼吸系統(tǒng)，從血液到骨骼，都會被它損害。

（圖片來源：維基百科）

由于臭氧的強(qiáng)氧化性，當(dāng)濃度過高時，萬物都難逃它的毒手。更可怕的是，PM2.5好歹有跡可循（能見度會下降），而透明的臭氧除了能被儀器監(jiān)測，人們即使感覺不適，也難以察覺到是因為臭氧超標(biāo)，更談不上及時保護(hù)自己。因而，“臭氧污染”是個名副其實的“隱形殺手“。另外，需要我們注意的是，經(jīng)常使用的打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等也會產(chǎn)生臭氧和一些有機(jī)廢氣。

一項發(fā)表在ERL上的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，到2050年，僅僅氣候變化就可能導(dǎo)致中國臭氧污染增加11%，額外導(dǎo)致超過6萬人在2050年過早死亡，而如果能將相關(guān)排放減少60%，將拯救33萬人的生命。來自BMJ的研究報告指出，全球每天暴露于臭氧污染中可能會增加人群死亡風(fēng)險。而如果世界各國實施最嚴(yán)格的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，每年就能夠避免6000人死亡。

臭氧污染，可能比你想得要“厲害”幾分。

1. 夏季污染的“頭號元兇”

臭氧濃度的變化中，氣象一直起著主導(dǎo)作用。它控制著臭氧濃度的年季變化以及日夜變化。我們總認(rèn)為，夏季樹木蔥蔥郁郁，由于對流旺盛，時常伴有降雨，也沒有燃煤取暖的煩惱，污染清除的大氣條件比冬季更優(yōu)秀，空氣質(zhì)量應(yīng)該比比冬天好，但是在城市地區(qū)，燦爛陽光下卻暗藏“殺機(jī)”。炎夏晴空，你在室外聞到的特殊魚腥味兒，就是臭氧超標(biāo)的手筆。

由于發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)需要強(qiáng)紫外輻射，高溫、低濕和靜穩(wěn)的大氣環(huán)境。光照條件最好的夏季成為了臭氧污染的催化劑。日照越強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)生成的臭氧越濃。也因此，每天的午后12-15時是臭氧污染最嚴(yán)重的時間。早晚較弱的太陽輻射下臭氧便會偃旗息鼓。

其實臭氧污染也并不是一個新現(xiàn)象，只是2012年以前，它著實被“冷落“——畢竟比起臭氧，PM2.5更受到眾人矚目。自2013年實施《大氣污染防治行動計劃》以來，隨著全國空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)的建立，臭氧污染這個名字才漸漸走進(jìn)大眾的視野。

而對人類而言，臭氧污染其實很早就和另一個名字緊密相連——光化學(xué)煙霧。

2. 光化學(xué)煙霧事件

1943年，美國第二大城市洛杉磯發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件。當(dāng)時該市250萬輛汽車每天燃燒掉約1100 噸汽油，排放的污染氣體等在紫外光線照射下產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，在三面環(huán)山的特殊地形下，形成了含劇毒的、淺棕色、有刺激性的煙霧籠罩整個洛杉磯，不亞于制造了一個毒煙霧工廠。使該市大多市民患了眼紅、頭疼等疾病。

1955年洛杉磯再次產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，致使400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死。1970年的光化學(xué)煙霧更使洛杉磯全市約 75% 以上的市民患上了紅眼病。

光化學(xué)煙霧籠罩的洛杉磯（圖片來源：搜狐網(wǎng)）

當(dāng)污染源排入大氣的氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚铮谔栕贤饩€的照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，會生成臭氧、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，這種一次污染物和二次污染物的混合體就是光化學(xué)煙霧。

臭氧，作為光化學(xué)煙霧主要的氧化劑，早早讓人們見識到它的“厲害“。它的濃度變化成為光化學(xué)煙霧警報的依據(jù)。

除了洛杉磯，在日本、英國、加拿大、澳大利亞、德國、荷蘭、智利，包括我國也都曾先后出現(xiàn)過光化學(xué)煙霧事件。1974年夏季蘭州，1986年夏季北京，1995年夏季上海，甚至近些年都曾留下記錄。

2013年1月的蘭州的光化學(xué)煙霧污染（攝影：黨運(yùn) ）

看到這里，你可能有點(diǎn)揪心：既然我國夏季臭氧濃度在增加，會引發(fā)光化學(xué)煙霧的出現(xiàn)么？總的來說，我國臭氧污染水平遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家光化學(xué)煙霧事件頻發(fā)時期的歷史水平，并且由于我國正在加強(qiáng)臭氧監(jiān)控、采取治理措施，環(huán)保部大氣環(huán)境管理司司長劉炳江認(rèn)為：“當(dāng)前，我國未出現(xiàn)光化學(xué)污染事件，未來發(fā)生的可能性也極低?！?/p>

中國國家空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)站點(diǎn)分布（圖片來源：中國環(huán)境監(jiān)測總站）

臭氧污染：治理可太“難”了

杜絕“光污染”事件的發(fā)生，還是要從源頭抓起，可是臭氧污染的治理也太太太難了吧。

由于前體物NOx與VOCs在臭氧生成的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的復(fù)雜關(guān)系，臭氧前體物排放量與它在大氣中的濃度不是簡單遞增或遞減，而是呈現(xiàn)出EKMA曲線的分布規(guī)律。在VOCs控制區(qū)(NOx相對VOCs過量, 臭氧防控以控制VOCs排放為主)，如果VOCs濃度保持不變，NOx濃度下降時，臭氧濃度反而上升。

部分研究表明，PM2.5與臭氧是“此消彼長”。臭氧形成過程還依賴于大氣自由基的濃度，PM2.5可以通過吸收部分大氣自由基來抑制臭氧的生成。當(dāng)人們通過減排NOx使PM2.5減少時，臭氧反而上升，由于此時臭氧對VOCs的敏感度大大增加，對VOCs的防控必須同時進(jìn)行，才能實現(xiàn)PM2.5和臭氧的雙向治理。

(圖片來源：楊凱奇自制)

NOx主要來自機(jī)動車和化工廠，而VOCs來源更復(fù)雜：機(jī)動車尾氣，化工、油漆、餐飲等。移動源機(jī)動車的治理一直是個難點(diǎn)，化工、餐飲等更是多且分散，想要精準(zhǔn)控制，難度可想而知。因此，臭氧前體物的協(xié)同控制是一個更大的挑戰(zhàn)。

疫情期間大氣污染的變化機(jī)理（圖片來源：參考文獻(xiàn)15）

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，今年新冠肺炎疫情期間，由于我國采取了嚴(yán)格的封閉措施，NOx的減少大于VOCs的減少，城市成為VOCs控制區(qū)，再伴隨PM2.5的減少，反而容易使臭氧“超標(biāo)”。與2019 年1—3 月相比，2020年第一季度，中國PM2.5 濃度同比下降12.6μg·m-3（24.9%），碳排放降低9.8%，但全國近地層臭氧濃度不降反升——同比升高1.9 ppbv（5%）。

全球范圍內(nèi)，多國政府實施了不同程度的封鎖和社交隔離。研究證明大氣污染在各地區(qū)封鎖期間明顯減少——臭氧前體物NO2減少：美國為25.5%，巴西為24.1%（與去年同期），哈薩克斯坦的阿拉木圖為35%，中國，西班牙，法國，意大利，摩洛哥降低都在20-30%。

但是，在此期間許多國家和地區(qū)臭氧污染卻都在增加。其中，巴塞羅那增加29%，歐洲增加17%，阿拉木圖比封鎖前17天增加了15%，而我國武漢增加更是達(dá)到了36%。

究其原因在于城市中新排放的NO是近地面臭氧消耗的重要途經(jīng)。在"滴定效應(yīng)"的影響下，發(fā)生了NO+O3—?NO2+O2反應(yīng)。道路交通排放的NO，是消耗當(dāng)?shù)氐某粞醯姆N子選手。交通受限尾氣排放減少，再加上其他近地面消耗臭氧物質(zhì)（如PM2.5,PM10）的減少和城區(qū)穩(wěn)定的HCHO（VOCs的代表）濃度提供燃料，疫情期間城市臭氧的大幅增加也成為一件自然而然的事情了。

臭氧污染：雪崩的時候沒有一片雪花是無辜的

事實上，一個地方臭氧污染的出現(xiàn)，并不都是本地污染的“鍋”。不同區(qū)域也有很大不同。例如珠三角夏季臭氧污染最少（但臭氧仍然是首要污染物），而秋季最多，長三角一帶為夏季最多，秋季次之，冬季最少。

這種不同區(qū)域臭氧污染高值截然不同的季節(jié)分布，除了受本地排放經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成（主要源）影響，還受到平流層一對流層輸送和遠(yuǎn)距離輸送的操控。

飛機(jī)排放的尾氣會將污染從對流層帶到平流層，氣象現(xiàn)象也可能會造成某一地點(diǎn)周期性的短暫溫度連續(xù)性”破壞“，使得對流層與平流層之間的間隔被打開，通過垂直下沉運(yùn)動將物質(zhì)從平流層傳輸送到對流層（俗稱STT）。平流層的臭氧自然就隨著空氣被帶入行星邊界層，到地表來”串門“了。由于STT總愛在中緯度發(fā)生，它貢獻(xiàn)了北半球中緯度對流層20-30%的臭氧資源。我們熟悉的青藏高原地區(qū)，就是對流層與平流層的物質(zhì)輸送通道之一。

(圖片來源：中國環(huán)境報)

2018年4月27-28日，我國東部地區(qū)就發(fā)生了這樣一起平流層入侵事件，它對臭氧監(jiān)測濃度的貢獻(xiàn)超過15％。但就全球尺度而言，平流層作用很小。而通過改變大氣環(huán)流，季風(fēng)可以通過稀釋、輸送、沉降等方式影響區(qū)域?qū)α鲗映粞跫捌淝绑w物的時空分布形態(tài)。

當(dāng)我們把視線聚焦到全球范圍內(nèi)臭氧污染的時空分布，氣流輸運(yùn)帶來的問題-也不容忽視?？鐨W洲的污染物途徑地中海、中東，能影響東亞地區(qū)的空氣質(zhì)量，而來自北美的污染氣團(tuán)僅需6-15天就可以達(dá)到大西洋中部，導(dǎo)致歐洲臭氧的增加。因此，在發(fā)生臭氧污染時，任何國家都能成為加害者，也能成為受害者。

溫度又是生成臭氧污染的另一個關(guān)鍵：全球變暖的大背景也在一定程度上加劇了全球臭氧的形成（能源基金會環(huán)境管理項目主任劉欣）。

2019年AirVisual發(fā)布，2018年，全球空氣污染最嚴(yán)重的10個城市中，有7個都在印度。不僅是印度，日本、尼日尼亞、美國西部、巴西……大城市臭氧超標(biāo)也已經(jīng)成為常態(tài)。而全球范圍的大氣環(huán)流導(dǎo)致的跨區(qū)域輸送，注定了臭氧污染不是一個國家的事。

2018年空氣污染最嚴(yán)重的城市前10名（圖片來源：AirVisual網(wǎng)站）

臭氧攻堅，我們在路上

有“自產(chǎn)“，有“外銷”，也不怪臭氧治理總是“難上加難“了。

萬幸的是，打贏臭氧攻堅戰(zhàn)，我們從未放棄。今年6月，《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》發(fā)布，表明了我國對臭氧治理的決心；7月1日 ，《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》實施，打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，我們在行動。

全球尺度上對流層臭氧的增加，注定了臭氧防控不是一件可以“獨(dú)善其身”的事情。

希望在攜手共建美好環(huán)境的大倡議下，我們能早日認(rèn)識到，就像沒有人能是一座孤島，單國家實施的臭氧減控措施難以達(dá)到預(yù)期的效果。臭氧污染的減少，不僅要“天幫忙”，更要“眾人努力”。

印度新德里，光化學(xué)煙霧下獨(dú)自行走的人（圖片來源：搜狐網(wǎng)）

參考文獻(xiàn)：

[1]Ana M Vicedo-Cabrera, Ben Armstrong, Eric Lavigne，et al. Short term association between ozone and mortality: global two stage time series study in 406 locations in 20 countries, BMJ (2020). DOI:10.1136/bmj.m108

[2]Lelieveld J, Dentener FJ. What controls tropospheric ozone? J Geophys Res.2000;105:3531–51.

[3]Li, X., Liu, J., Mauzerall, D. L., Emmons, L. K., Walters, S., Horowitz, L. W., and Tao, S.:

Effects of trans‐Eurasian transport of air pollutants on surface ozone concentrations over

Western China, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 119, 2014.

[4]劉寧微. 中國區(qū)域近地面臭氧時空分布變化及遠(yuǎn)距離輸送影響研究[D].中國氣象科學(xué)研究院,2019.

[5]Hongyue Wang,Wuke Wang,Xin Huang,Aijun Ding. Impacts of stratosphere-to-troposphere-transport on summertime surface ozone over eastern China[J]. Science Bulletin,2020,65(4).

[6]Westervelt D M , Ma C , He M , et al. Mid-21st century ozone air quality and health burden in China under emissions scenarios and climate change[J]. Environmental Research Letters, 2019, 14(7).

[7]Fu, Y., H. Liao, and Y. Yang, 2019: Interannual and decadal changes in tropospheric ozone in China and the associated chemistry–climate interactions: A review. Adv. Atmos. Sci., 36(9), 975–993, https://doi.org/10.1007/s00376-019-8216-9.

[8]樂旭,雷亞棟,周浩,等.新冠肺炎疫情期間中國人為碳排放和大氣污染物的變化[J].大氣科學(xué)學(xué)報,2020(2):265-274.

[8]空氣質(zhì)量評估報告（七）“2+66”城市2013~2019年區(qū)域污染狀況評估

[9]https://zhuanlan.zhihu.com/p/56981927

[10]http://www.cas.cn/kx/kpwz/201503/t20150304_4317112.shtml

[11]He Y J，Uno I，Wang Z F， et al． 2008． Significant impact of the East Asia

monsoon on ozone seasonal behavior in the boundary layer of Eastern China and the West Pacific region［J］． Atmos Chem Phys，8: 7543-7555．

[12]Liu Ningwei,Lin Weili,Ma Jianzhong,Xu Wanyun,Xu Xiaobin. Seasonal variation in surface ozone and its regional characteristics at global atmosphere watch stations in China.[J]. Journal of environmental sciences (China),2019,77.

[13]Li K , Jacob D J , Liao H , et al. A two-pollutant strategy for improving ozone and particulate air quality in China[J]. Nature Geoence, 2019, 12(11).

[14]Pei Z , Han G , Ma X , et al. Response of major air pollutants to COVID-19 lockdowns in China[J]. ence of The Total Environment, 2020:140879.

[15]Sicard P , Marco A D , Agathokleous E , et al. Amplified ozone pollution in cities during the COVID-19 lockdown[J]. ence of The Total Environment, 2020, 735:139542.

[16]B M C C A , Alessandro Abbà c, C G B , et al. Lockdown for CoViD-2019 in Milan: What are the effects on air quality?[J]. ence of The Total Environment, 2020, 732.

[17]Berman J D , Ebisu K . Changes in U.S. air pollution during the COVID-19 pandemic[J]. ence of The Total Environment, 2020, 739:139864.

[18]https://en.wikipedia.org/wiki/Ozone_Park,_Queens

[19]https://en.wikipedia.org/wiki/Ozone

[20]環(huán)境部：我國發(fā)生光化學(xué)污染事件可能性極低（網(wǎng)址：https://baijiahao.baidu.com/s?id=1623239919831383612&wfr=spider&for=pc）

歡迎添加客服微信

深圳科普將定期推出

公益、免費(fèi)、優(yōu)惠的活動和科普好物！